Тимофеева Л.М. Радикальная полимеризация вторичных и третичных диаллиламинов и свойства полимеров на их основе

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук: 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения. — Ордена Трудового Красного Знамени институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. — Москва, 2011. — 50 с.Цель работы заключалась в решении проблемы полимеризационной способности (ди)аллиламинов, разработке подхода для осуществления полимеризации мономеров ряда диаллиламина в некватернизованной форме и методов полимеризации, установлении закономерностей новых радикальных процессов полимеризации и механизмов влияния среды на эти процессы, изучении свойств новых полимеров - вторичных и третичных полидиаллиламинов в форме полисолей и полиоснований, - наиболее важным из которых является обнаруженная высокая антимикробная активность.
Научная новизна. Все результаты работы получены впервые. Из них наиболее существенными являются следующие:
Предложен и теоретически обоснован подход к получению полимеров из мономеров ряда ДАА в некватернизованной форме, развитый в ходе систематического изучения методами квантовой химии закономерностей и механизмов элементарных реакций роста и передачи цепи на мономер с учетом среды-растворителя различной полярности. Главным его моментом является создание в полимеризационной среде подавляющего количества мономера в протонированной форме, что приводит к уменьшению конкурентной способности реакции передачи цепи и ее трансформации в эффективную передачу. Предложенный новый подход является общим и может быть применим ко всем мономерам ряда аллил- и диаллиламинов.
В рамках предложенного общего подхода синтезированы новые мономерные системы – трифторацетатные соли вторичных и третичных диаллиламинов, разработаны методы их полимеризации под действием традиционного радикального инициатора в относительно мягких условиях.
Впервые получены новые вторичные и третичные полидиаллиламины - полимерные соли (ПДААС) и полиоснования (ПДАА) с достаточно высокой молекулярной массой (ММ ~65000) - представители нового семейства полимеров.
Развит применительно к радикальным реакциям катионогенных мономеров новый подход, рассматривающий влияние структуры раствора на протекание процессов с участием ионов. Впервые показано, с использованием методов СВЧ диэлектрической спектроскопии и низкочастотной электропроводности, влияние структуры и диэлектрических свойств исходного полимеризационного раствора на кинетические параметры радикальной полимеризации; показано, что наличие “свободной” воды в исходных растворах диаллиламмониевых мономеров ответственно за характер концентрационного поведения констант скорости элементарных реакций роста и передачи цепи на мономер, бимолекулярного обрыва цепи.
Получены новые антимикробные полимеры, не имеющие аналогов среди биоцидов. Впервые показано, что замена кватернизованной аминогруппы в пирролидиниевом звене на вторичную/третичную может кардинально изменить свойства полимеров, обеспечив ПДААС высокую антимикробную биоцидную активность широкого спектра действия. Показана важная роль гидрофильных свойств и способности к образованию водородных связей в биологической активности полимеров.
Практическая значимость работы. Одним из важных и практически значимых свойств новых полидиаллиламинов является высокая антимикробная биоцидная активность широкого спектра действия, включая активность против микобактерии туберкулеза. Совокупность этих проявлений выделяет ПДААС из ряда известных катионных биоцидов и, на сегодняшний день, делает их уникальными среди всех известных в мире катионных неспецифических биоцидов. Изученные антимикробные свойства полидиаллиламинов, а также полученные данные относительно поведения этих полимеров в различных условиях позволяют рассматривать их в качестве перспективных дезинфектантов высокого уровня для использования в медицинской практике. В целом, получение и исследование биоцидных полимеров с первичной/вторичной/третичной структурой амина представляет новое перспективное направление в области синтеза антимикробных полимеров.